摘要　在铁内电解法的基础上发展出的铁镀铜滤料构成的催化铁内电解反应床,并以酸性红B为目标染料,研究了 催化铁内电解反应床的脱色性能。结果表明,在不同初始pH条件下,催化铁内电解反应床对水中酸性红B的脱色效果均 优于单一铁内电解反应床。在水力停留时间为2 h,进水pH值为7·2,汽水比为1∶30的条件下,催化铁内电解反应床对 100 mg/L酸性红B的平均脱色率为88·5%,高于单一铁内电解反应床约9%。另外,适当增加曝气可以增加铁内电解反应 床的脱色效果。 

    自20世纪70年代以来,零价铁在废水处理中 已得到了广泛的应用,针对一些印染废水和难降解 废水的处理,均表现出一定的处理效果[1~3]。近期 国内外对双金属体系处理难降解有机物进行了不少 研究,结果都表明,双金属体系可以明显提高反应速 率[4~7]。在Cu/Fe双金属体系的基础上首次设计出 催化铁内电解反应床,即在废铁屑上镀上铜层形成 铁镀铜反应床,该反应床有以废治废的特点。本研 究主要考察该反应床对水体中酸性红B的脱色效 果,并与滤料为铁刨花的单一铁内电解反应床的脱 色效果进行比较。

    1　试验装置与分析

    1.1　试验原理

    催化铁内电解反应床的滤料是表面镀有不均匀 铜层的铁刨花,金属铁作为阳极提供电子,有机物在 阴极铜上获得电子得到还原,形成宏观电池,加大了 两极的电极电位差,提高电化学反应效率。 酸性红B的发色基团为偶氮基,得到电子后偶 氮双键断开,发色基团遭到破坏,水溶液颜色得到降 低,具体反应方程式如图1。

    偶氮键也是很强的配 位体,能与反应过程中产生的Fe2+发生络合反应, 改变了共轭体系的电子云分布,改变了激态和激发 态的能量,络合物的颜色也随之改变。同时也降低 了铁表面Fe2+的浓度,有效降低了阳极铁的极化作 用,促进金属的电化学腐蚀,而断键后形成的有机物 可通过水解酸化工艺降解成小分子量有机物,易于 被后续好氧生物处理法利用。另外,反应产生的铁 系氢氧化物为良好的絮凝剂,可对废水中的悬浮物 以及部分溶解性有机物通过絮凝沉淀而与水分离。

    1.2　试验装置与方法

    催化铁内电解反应床如图2所示,该反应床为 上流式反应床,分填料区和贮泥区,体积分别为 16·8和2·5 L。填料区下设有穿孔板保证水流均匀 穿过填料,减少由于壁流而形成的水力短流。底部 的斜斗为贮泥区,反应过程中产生的沉淀在此处沉

积,减少了因沉淀堆积在填料区而影响水流分布,在 贮泥区上端设置穿孔曝气管。

    制备催化铁内电解反应床的铁镀铜滤料时,将 洗净后的铁刨花通过液压机压制成型,形成单元化 滤料,如图3所示,该铁刨花材质为合金钢35CrMo, 宽约6 mm,厚约1 mm。再将其浸入硫酸铜溶液,使 其表面置换生成不均匀的单质铜层,形成铁镀铜单 元化滤料,铜层不应将铁刨花表面完全覆盖,生成铜 层与铁刨花质量比为0·3%,该种铁镀铜滤料便于 在实际工程中装卸与运输,且硫酸铜的消耗量较低, 铁镀铜单元化滤料中每吨铁刨花镀铜需用硫酸铜 7·5 kg。试验中,同时采用单一铁内电解反应床进 行试验,其滤料为单一的铁刨花,与催化铁内电解反 应床的脱色效果进行对比。

    小试采用连续流方式,进水流量为8·4 L/h,进 水DO为3·5 mg/L,在反应床内水力停留时间2 h, 出水设置回流泵,需要时可将部分出水回流至进水, 每天连续运行8 h。 试验选取100 mg/L的酸性红B溶液为脱色对 象,采用吸光度法测定进出水溶液中酸性红B的浓 度,每次试验完成后测定出水中总铁与铜的含量,试 验最终结束后测定泥的总质量以及其中铜的含量。

    1.3　分析方法

    总铁:邻菲罗啉分光光度法; 铜:二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法。

    2　结果与讨论

    2. 1　不曝气时反应床对酸性红B的脱色效果

    图4为将2套反应床中的回流泵与曝气机关 闭,由于单一铁滤料体系与铁镀铜滤料体系对进水 pH值的范围要求较宽,约4~9均可,考虑到实际印 染废水的pH一般为中性,为了便于今后的工程应 用,故试验取中性条件进行。试验在pH值为7·2, 出水DO为0·5 mg/L的条件下,对比2套反应床对 酸性红B的脱色效果。

    由图4可知,铁镀铜滤料体系与单一铁滤料体 系分别运行13 d,总体而言,前者的脱色效果好于后 者,前者对酸性红B的平均脱色率达到66·6%,后 者的平均脱色率仅为51·4%。金属铜是不均匀地 镀在铁刨花表面,形成了“大阴极和小阳极”的形 式,增加了有效反应区域,加速了阳极铁的腐蚀,同 时减弱了阴极上的电流密度,进而降低了阴极极化 效应,提高了双金属的电极电位差,加速了酸性红B 被还原的速率。对于表面干净的单一铁内电解体 系,反应过程中缺少宏观阴极,铁腐蚀速度相对较 慢,提供的电子数少,导致单一铁体系对酸性红B 的脱色效率降低。

    2. 2　初始pH值对反应床脱色效果的影响

    采用H2SO4与NaOH调节进水pH值,将2套 反应床中的回流泵与曝气机关闭,出水DO均为 0·5 mg/L。

    2. 2. 1　初始pH为3

    用硫酸将进水溶液pH值调为3, 2套反应床对 酸性红B的脱色效果如图5所示。从图5可知,铁 镀铜滤料体系与单一铁滤料体系分别运行10 d,前 者对酸性红B的脱色率一直高于后者。前者平均 脱色率达70·9%,后者仅为52·6%。并且, 2套反 应床的脱色率比2. 1节中相应的脱色率均有所提 高。这是由于在低pH值时,因有大量的H+加速反 应的进行和Fe2+的溶出,增强了对酸性红B去除作 用。从图中还可看出,在pH值较低的情况下,铁镀 铜内电解体系具有更强的脱色能力。

色率下降,平均脱色率为45·7%。而铁镀铜滤料体 系脱色效果也有下降,平均脱色率为63·8%,仍比 单一铁滤料体系高出18%。从以上2个试验可知 在酸性和碱性条件下,铁镀铜内电解体系对酸性红 B的脱色效果均好于单一铁内电解体系。从图6和 图8可知, 2套反应床的出水pH值均较为稳定,能 适应进水水质波动,减少对后续生物处理的冲击。

    由图9可知,单一铁滤料体系对酸性红B平均 脱色率为51·2%,比2. 1节试验中未开循环的脱色 率提高了约5%;铁镀铜滤料体系的平均脱色率为 67·8%,几乎与2. 1节试验中未开循环的脱色率相 同。虽然理论上加大循环能够加大铁表面水力紊 动,加速铁表面传质速率,但由于进水上升流速为 0·058 mm/s,即使采用3倍循环水面的上升流速也 较小,不能有效地降低扩散层厚度,使扩散层内层流 转化为紊流,也不能搅动铁刨花表面沉积铁的氢氧 化物层,对传质的加强作用较小。

    2.4　曝气对反应床脱色效果的影响

    曝气能够提高2套反应体系的脱色效果,由于 考虑到实际运用中成本问题,且气量过大会加大铁 的消耗量,气量过小对填料表面附着层的搅动不够, 故本节采用微曝气的形式来提高对酸性红B的脱 色效果,曝气气量控制在0·06 L/h左右,汽水比为 1∶30,进水pH为7. 2,关闭回流泵,出水DO为 1·5 mg/L。

    由图10可知, 2套反应床分别运行10 d,单一 铁滤料体系对酸性红平均脱色率为79·6%,铁镀铜 滤料体系的平均脱色率为88·5%,比2. 1节中的脱 色率分别提高28·2%和21·9%。说明在有气泡搅 动的情况下增加切向流速而使扩散层厚度减小,加 快了染料分子的传质,同时也增加了氧的传质,加快 了铁的腐蚀,且气泡加大了对铁表面附着层的搅动 使附着在铁表面的沉淀在气泡的冲刷下脱落,使得 铁表面保持较为干净,加强了铁表面有机物传质 效率。

    反应器连续运行53 d,通过对每天出水总铁、铜 含量的测定与试验结束后对泥中总铁、铜含量的测 定,得到单一铁、铁镀铜内电解反应床中铁的消耗量 分别为38和112 g,占滤料总质量的0·6%和 1·8%,说明相同时间内铁镀铜内电解反应床中更多 的阳极铁腐蚀,即更多的酸性红B得到还原。铁镀 铜内电解反应床中铜单质的脱落量为0·52 g,占总 镀铜量的2·7%,出水中铜离子及铜单质的含量低 于检测线,铜单质脱落后沉积在贮泥区,对后续生物 处理影响较少。

    3　结　论

    (1)在不同初始条件下,催化铁内电解反应床 对酸性红B的脱色效果均优于单一铁内电解反应 床,说明铜的加入提高了还原效率,增加了反应床的 抗冲击能力。

    (2) 3倍回流对提高反应床对酸性红B的脱色 效果作用不明显。曝气能够增加反应床中的电子受 体,使得反应器内出现三相流作用,加快铁腐蚀, 提高酸性红B的脱色效率。当汽水比为1∶30,水力 停留时间为2 h,关闭回流,单一铁、催化铁滤料体系 对酸性红B的脱色率分别提高28·2%和21·9%。

    (3)催化铁内电解反应床运行管理简单方便, 处理效能高,抗冲击能力强,出水水质稳定。