摘　要　由于印染废水具有高盐度,可生化性差,使常规方法难于处理完全。采用超滤和反渗透双膜技术处理实际印 染废水,考察了不同超滤膜对废水的预处理性能,研究了BW30和CPA2两种反渗透膜在不同操作条件下对印染废水的处 理效果,并分析了相关膜通量下降的原因。结果表明,超滤能有效地去除废水浊度和大分子有机物,为反渗透提供良好的 进水水质。两种反渗透膜的产水化学需氧量(COD)均小于10 mg/L,电导率小于80μS/cm,其对有机物和盐的去除率分 别可达99%和93%以上,显示该产水能回用于大部分印染工序。BW30膜产水水质稍好于CPA2,但通量低于CPA2。

    印染废水具有高COD、高色度、高盐度等特点, 传统的处理技术已经较难达到排放要求[1]。生物 法是目前处理印染废水应用最广泛的技术之一,随 着使用染料种类的增加,分子结构复杂且稳定,使得 印染废水可生化性较差,加大了废水处理的难 度[2, 3]。印染废水其他处理方法主要有Fentons试 剂、臭氧、电化学降解和絮凝沉淀等,国内外很多人 在这方面进行了深入研究,相关结论及优缺点的比 较在文献中有报道[4, 5]。

    印染行业用水量大,随着水资源日益短缺和水 费不断上涨,废水回用技术势必逐步推广,膜技术的 应用将越来越广泛。双膜技术是目前国际上研发和 工程化应用的热点之一。作为一种有效的工程预处 理手段,超滤可去除废水中大部分浊度和有机物,从 而能减轻反渗透膜的污染,延长膜的使用寿命,减少 膜工程的运行成本。反渗透膜不仅能有效去除有机 物、降低COD,而且具有优秀的脱盐效果。由于 COD脱除、脱色、脱盐能在一步完成[6],其出水品质 高,能直接回用于印染环节,同时浓水可回流至常 规工序处理,实现废水零排放和清洁生产。

    1　实验部分

    1. 1　实验装置及流程

    印染废水处理总流程如图1所示,印染废水为 浙江某印染厂实际废水,经过生物法处理后,虽然去 除了大部分COD,但出水COD仍有250 mg/L,未达 到我国《纺织染整工业水污染物排放标准》一级 标准。

    本实验采用双膜法主要是对生化出水资源化回 收利用,该系统主要包括超滤和反渗透2个组合过 程。超滤装置为自行研制的平板式错流超滤装置, 生化出水通过增压泵进入超滤装置,产水进入反渗 透储水罐,浓缩后的浓水则回流进入生化处理前段。 反渗透过程由高压泵将超滤透过水送入膜组件增压 脱盐。实验中定时收集产水,并测定各项水质指标。 在反渗透储水罐中设置恒温控制器,使进水水温保 持恒定,并定期考察温度对反渗透分离效果的影响。

    1. 2　超滤和反渗透膜

    实验中采用的平板式超滤膜有PAN-300、PAN- 700、PVDF 3种,截留分子量分别为30 000, 70 000 和140 000 Dalton,反渗透膜则选择陶氏公司生产的 BW30和海德能公司生产的CPA2系列商业化膜 产品。

    1. 3　分析方法

    电导率采用上海雷磁DDS-ⅡA型电导率仪测 定,浊度用上海精科722N可见分光光度计在680 nm波长处测量, pH值采用上海雷磁PHS-3D pH计 测定,COD用重铬酸钾国标法测定,阴离子用瑞士 万通861-813型自动进样离子色谱仪测定。

    2　实验结果与讨论

    2. 1　超　滤

    实验中采用3种超滤膜对废水预处理,测定了 产水的浊度和COD,由图2可知,超滤对浊度的去 除率都很高, PAN-300去除率达91%,产水浊度为 4. 2 NTU,而PAN-700和PVDF膜对浊度去除率分 别为87%和90%。但超滤对COD去除率较低,这 可能是由于超滤孔径较大,对小分子有机物不能有 效截留。3种超滤膜中, PAN-300对COD去除率也 最高,去除率为37. 2%。采用超滤作预处理,不仅 能去除废水中部分COD,提高水质,更重要的是去 除大部分浊度,减轻反渗透膜的污染。

    2. 2　压力对膜的通量

    考察膜的纯水通量可以求得膜的阻力。由达西 定律:

式中:A为膜的渗透系数,R为总阻力。在运行过程 中,主要的阻力包括膜阻力、浓差极化和膜污染阻力 3部分。若进水为纯水,浓差极化和膜污染层的阻 力便不存在,因此,根据纯水测得的阻力即为膜 阻力。

    实验测定了20℃时, 2种反渗透的膜阻力。由 图3可知,两膜通量随压力的增大呈线性增加, CPA2膜的通量较大,且随压力变化较大,可见 CPA2膜的阻力比BW30膜的阻力小。根据(2)式, 可求得BW30和CPA2膜阻力分别为45·66 h· MPa/m和29·75 h·MPa/m。 在废水实验中,由于浓差极化和膜污染层的存 在,膜的废水通量会小于纯水通量。由图3还可知, 随着压力增加,膜污染加剧,通量不再随压力增加而 线性增加,而是逐渐趋向平缓。这可能是由于压力 越大,污染层被压密,导致膜污染阻力增加而引 起的。

    2. 3　时间对膜通量的影响 图4表示2种膜在不同温度下膜通量随时间的 变化关系。由图4可知,在初始阶段,相同温度下, BW30膜通量小于CPA2,但系统经过6 h运行后, 2种膜的通量比较接近,表明此时膜污染形成的阻 力已成为膜通量下降的主要因素。 由于温度越高,水的粘度越小,膜通量随温度的 变化很大。由图4可知,在初始状态下, CPA2膜在 温度为20℃和40℃时,通量分别为53. 3 L/(m2· h), 93. 3 L/(m2·h),BW30膜通量随温度也有较大

变化。系统运行6 h后,同样发现温度对通量的影 响也变得很小,温度越高,通量下降的速率越快。这 也是由于膜污染阻力的存在,使得粘度减小对通量 增加的贡献变小,因此,即使温度从20℃升高到 40℃,通量增加也不超过5 L/(m2·h)。

    图4还显示了反渗透膜对COD的截留随温度 变化的效果。由图4可知,两膜均表现出较好的热 稳定性[7],即随着温度的升高,通量有所增加,且 COD去除率随温度变化不大。当进水温度为40℃ 时,COD截留率稍有降低,这表明染料等小分子物 质在膜中扩散系数的增加会导致其透过膜的速率增 加,因此,产水COD有变大的趋势。 图4中还可看出,由于污染阻力的存在,膜通量 迅速减小,其中CPA2膜的减小速率大于BW30膜, 且温度越大,通量减小速率越大。在一定温度范围 内,反渗透膜对COD截留率受温度影响很小,操作 弹性良好。

    2. 4　膜污染阻力分析

    当进水为废水时,由于膜污染层形成,式(2)中 总阻力R包括膜阻力Rm和污染产生的凝胶层阻力 Rg,因此,式(2)可写成:

    凝胶层阻力Rg即可由式(4)求得。实验测定 了20℃、操作压力为2. 8MPa时的凝胶层阻力Rg。 图5为凝胶层阻力Rg与运行时间t的关系图,由图 5可知,随着时间的增加,凝胶层阻力越来越大,这 主要是由于反渗透对有机物完全截留导致膜面凝胶 层形成,同时在2. 8 MPa压力下,膜和凝胶层被压 实,导致污染阻力也越来越大。由图5还可知, CPA2膜的阻力增加速率大于BW30膜,特别是3 h 后,CPA2膜的污染阻力明显比BW30大,这主要是 由于CPA2膜的产水通量大,导致膜面积累更多的 污染物。Abbas等[8]认为凝胶层阻力(Rg)与产水体 积(V)成线性关系,并且证实该模型与实验结果较 符合。由此可见,在同一时间内, CPA2的产水量大 于BW30,形成的污染层阻力也更大。

    2. 5　SEM图 图6为实验后超滤和反渗透膜的SEM图,由图 6可以清楚地看到超滤和反渗透膜结构及污染状 况。超滤膜孔径较大,且在膜表面有一层凝胶层,这 主要是由于废水浊度较高,均能被超滤膜截留,因此 在膜表面形成了严重的浓差极化,甚至部分溶质析 出形成凝胶,并吸附在超滤膜上。反渗透膜属于致 密膜,在膜表面无法看到孔,其表面致密层具有选择 透过性。反渗透膜表面也有一层较薄的污染层,这 主要是被截留有机物和矿物质会吸附在膜表面,正 是由于超滤去除了大部分浊度,才大大减轻了反渗 透膜的污染。

    2. 6　反渗透出水水质及经济性分析

    表1为20℃时超滤和反渗透出水水质。由表1 可知,超滤对浊度去除率达到90%,但对COD和 UV254去除较低,对盐分几乎没有脱除率。通过离子 色谱测定产水离子浓度即可证明这点,而产水电导 值降低可能系部分带电荷的有机物被超滤膜截留所 致。经BW30和CPA2反渗透膜处理后,产水COD 几乎完全脱除,COD值分别为2. 8 mg/L和2. 9 mg/ L,温度升高后,产水COD略有增加,但不高于 10 mg/L。反渗透膜还表现出较好的脱盐能力,BW30 和CPA2产水电导值分别为30 ~40μS/cm和 70~80μS/cm,产水中各项离子指标也很低,接近或 优于当地自来水水质指标。由此可见,反渗透出水 水质已完全达到城市工业用水回用标准,能回用于 大部分印染过程的高级工序。

    对超滤/反渗透联用工艺的试验以及根据以往 工程经验推算,其在经济上也是较可行的。工业放 大阶段若以产水10 t/h计,运行费用中,超滤电耗 为0. 1元/m3,膜耗约0. 18元/m3(膜寿命按2年 计),超滤清洗所用药剂及人工费合计约0. 35元/ m3;反渗透过程电耗为0. 5元/m3,膜耗0. 35元/m3 (膜寿命按3年计),反渗透所用药剂及操作人工费 合计约0. 4元/m3,因此,超滤/反渗透联用工艺运 行费用约为1. 88元/m3,加上常规废水生化处理的 费用约1. 35元/m3,总成本约3. 23元/m3,相比目 前企业自来水价格(3. 5元/m3),超滤/反渗透联用 技术具有一定的优势。由于双膜过程产水水质明显 优于普通自来水,加上水资源日益短缺、自来水费日 渐上涨,可以预见超滤/反渗透联用技术的应用前景 非常广阔。

    3　结　论

    本研究采用超滤与反渗透技术联用处理印染废 水,与传统处理工艺相比,最大的优点就是产水能回 用于生产过程中。结果表明,超滤能较好地去除废 水的浊度,为反渗透提供良好的水质,同时还能去除 部分COD,提高产水水质。反渗透能对废水中的 COD和离子可以有效去除,在20℃时, BW30对 COD和电导的去除率分别为99%和98%, CPA2膜 对COD的去除率达到99%,对电导的去除率为 96%。以上结果表明,反渗透产水不仅可以达到和 超过城市工业用水回用标准,而且,由于水质好,可 以回用于大部分印染过程的高级工序中。 此外,针对实际印染废水, 2种反渗透膜均表现 出较好的热稳定性,在一定温度范围内,进水温度升 高对产水水质影响不大,产水仍可回用,这表明反渗 透膜具有较好的操作弹性。