丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜 坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层材料。 由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、 抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高 等，限制了它的进一步应用N4O。近年来，随着聚合技术 的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯 酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行 了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、聚 氨酯、纳米材料等对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较 好的效果。本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应 用情况作一介绍。

    丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺 少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水 性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。而有机硅的 P)—Q键能9:>1 RS T E"7 B远大于U—U键能9 3>4 RS T E"7 B，内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能 小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化 学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善 丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用 范围扩大至胶黏剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理 剂和印花等领域N0O。

    有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改 性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有0种：!有机硅氧烷单体作为促进剂和 偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性V"先 将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷 拼进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸 酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯 有机结合的一种方法。通过化学改性，可改善聚硅氧 烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁 移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物 乳液的物理力学性能的目的。

    根据有机硅材料的不同可以采用以下3种方法：

    含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与 丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物 或主链含有硅氧烷的共聚物V"带羟基的硅氧烷与含 羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物V# 含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚 合N3O。王倩等N:O采用含乙烯基官能团的有机硅单体，与 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯等单体以种 子乳液聚合的方法进行共聚，合成了有机硅改性丙烯 酸酯共聚乳液，考查了有机硅单体用量对乳液机械稳 定性、热稳定性、电解质稳定性和冻融稳定性的影响， 同时还考查了乳液胶膜的机械性能和吸水率的改进。 黄月文N>O制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯 改性的丙烯酸酯共聚物，通过水接触角、吸水率、铅笔 硬度以及,<@MW光谱和XPU等测试，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响及含硅丙烯 酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度 的影响。结果表明，延时后滴加含硅丙烯酸酯单体、使 用催化交联剂及添加羟基硅油共混可使甲基丙烯酸异 丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性 能和强度大大提高。

    采用乳液聚合法，并以种子乳液法分步 加料方式，将一定比例的丙烯酸酯单体和自制的有机 硅大分子单体进行自由基聚合，得到有机硅改性丙烯 酸树脂乳液。利用单因素试验和<因素=水平正交试 验优化出最佳工艺参数：!!用量为45 0>、有机硅预 聚体的用量为2>、单体配比为15?:、异丙醇用量为 45<>，可获得高稳定性乳液，成膜性等各项性能提 高。赵强等9?;以溶液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸树 脂，选择不同种类的硅单体进行试验，研究了硅单体 用量对涂膜吸水率的影响以及不同软硬丙烯酸类单体 比例对涂膜柔韧性及吸水率的影响，并对涂膜进行了 红外分析和扫描电镜分析。结果表明，由接枝反应改 性的有机硅丙烯酸树脂涂料具有优良的性能。郭俊晶 等9@;以有机硅和丙烯酸为原料，采用乳液聚合制备具 有优异性能的有机硅改性丙烯酸乳液，研究了几种因 素对乳液性能的影响，从而找出制备有机硅改性丙烯 酸乳液的最佳工艺条件。

    有机氟改性 有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂 涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又 具有有机氟涂料耐候、耐污、耐腐蚀及自洁的优点，是 一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟 是电负性最大的元素，具有最强的电负性、最低的极化 率，而原子半径仅大于氢。氟原子取代A—B键上的 B，形成的A—,键极短，而键能高达=:1 CD E F"7。含氟 丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上， 在成膜的过程中，全氟烷基会富积到聚合物与空气的 界面上，并向空气中伸展，由于全氟侧链趋向朝外，可 对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子 半径比氢原子半径略大，但比其它元素的原子半径小， 所以能把碳碳主链严密地包住，因此，氟改性丙烯酸树 脂具有较强的化学惰性，优异的防水、防污、防油性和 良好的成膜性、柔韧性及黏结性等，广泛应用于建筑、 汽车、机电、造船、航天航空等高科技领域。

    徐芸莉等92;研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成， 通过合理选择含氟硅单体及聚合工艺，先合成氟硅预 聚体，再以丙烯酸树脂为主链，将氟硅预聚体接入丙烯 酸树脂中，从而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色 性、低污染性、良好的性价比、综合性能优异的乳液，具有很大的市场发展空间。房俊卓等941;通过热分解引 发体系，用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，合成了 综合性能优异的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外 墙涂料，可获得良好的防污自洁性能。

    蔡国强等944;利 用叔碳酸酯对水解的屏蔽作用来提高涂料的耐光性及 附着力，在共聚物组分中引入叔碳酸缩水甘油酯（4G 4 H二甲基H 4 H庚基羧酸基缩水甘油酯），提高了涂料 的耐光性，可获得窄的相对分子量分布，增加树脂在有 机溶剂中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固体含量， 增加漆膜的丰满度。张燕等940;用一种氟碳改性剂对由 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及0 种不同氟链段长度的丙烯酸酯单体自由基聚合的产物 进行化学改性，由于引入含氟基团使丙烯酸酯聚合物 的结构发生改变，保持了丙烯酸树脂的优点，还增加了 来源于氟碳树脂的耐候性和耐污性的优点，从而制得 了一种具有极低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸树 脂，研究表明，氟碳改性剂的加入可明显降低涂层表面 能，增大涂层接触角，但当加入量大于45@>时，继续 增加氟碳改性剂用量对接触角影响不大。

    环氧改性

    环氧树脂被广泛应用，具有强度高、黏附性好的特 性，但其户外耐候性较差。用环氧改性丙烯酸树脂，在 环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后 与其它单体共聚，得到的乳液既具有环氧树脂的高模 量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性，又具有丙烯 酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格较 廉，适用于装饰性要求特别高的场合，如塑料表面涂 装、加工过程I如表面处理、电镀、烫金、镀膜等J的需 要。环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻 位碳原子上的!H B相对比较活泼，在引发剂的作用 下可形成自由基，并与不饱和单体接枝聚合反应，最终 产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙 烯酸共聚物的混合物943;。

    黄畴等94=;利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧 树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著， 环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较单独使用丙 烯酸树脂具有更好的耐盐雾性和抗腐蚀性能。在环氧 改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核 H壳杂化结构、互穿聚合、微乳聚合等。为了提供与 环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基和 酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艳 等94<;通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应， 对水性丙烯酸树脂进行改性，研究了环氧树脂种类、用 量、加料方式、反应温度及中和度等因素对其性能的影 响。研究结果表明，当环氧树脂K==在反应前期加入、用量为单体的9:;2:<质量分数=、反应温度为441 >、中和度为441:时，改性树脂具有较好的成膜性能 和优异的物理机械性能。

    官仕龙等?49@研究了具有光敏 特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三 乙胺作为催化剂，当反应温度达到2A>时，丙烯酸单 体可在9.内反应完全，改性后的树脂成膜后具有优良 的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。马萍等?4B@采用顺 丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大 高于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明 显缩短，提高了环氧丙烯酸树脂的光固化性能。杜玉 成等?4C@采用D41环氧改性丙烯酸树脂为基料、8BA聚 氨酯为固化剂，EF助剂<高光疏水物=、偶联剂改性滑 石粉为疏水功能性填料，偶联剂改性无定型G)H0为粗 糙度调节剂，锐钛型纳米F)H0为光催化剂，制备了具 有良好耐酸碱性的自清洁防腐涂料。

    涂层表面接触角 可达412I，具有优良的疏水特性，涂层的污染率可降 低至0:以下。易翔等?42@对环氧改性丙烯酸系亲水涂 料的制备和性能进行了研究，采用水溶液聚合法合成 了亲水性丙烯酸树脂，讨论了亲水性单体用量及配比、 聚合物的JE对涂膜亲水性和耐水性的影响，研究了 交联剂、改性树脂、乳化剂对涂膜综合性能的影响，并 从理论上进行了分析，确定了各成分的配比。试验结 果表明，涂膜的亲水性和耐水性能达到较好的均衡，改 性后涂层的耐蚀性和附着力得到提高。

    聚氨酯改性

    聚氨酯涂膜具有高的机械耐磨性、丰满光亮、耐化 学品性能好、耐低温、柔韧性好、黏结强度高等优点，但 是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差，力学强度不及丙 烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克 服各自的缺点，使涂膜性能得到明显地改善?01@，而且 成本较低，具有广泛的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸 酯乳液主要有以下K种途径?04@：!聚氨酯乳液与丙烯 酸酯乳液物理共混L"合成带双键的不饱和氨基甲酸 酯单体，再与丙烯酸酯共聚L#用聚氨酯乳液作种子 进行乳液聚合L$先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯，再蒸 除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。

    杨春海等?00@采用异佛尔酮二异氰酸酯<M’NM=制备 了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，研究了制备条 件，选择了活性稀释单体进行涂膜固化，对其一些物理 性能进行了测试研究。结果表明，和常用的0，K O甲苯 二异氰酸酯<FNM=制备的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯 预聚体相比，该预聚体具有更加优良的力学和抗老化 性能。熊远钦等?03@对树枝状多元醇进行改性，合成了可 快速光固化的新型树枝状聚氨酯丙烯酸酯，测试结果 表明，固化膜具有适当的硬度和柔韧性，较好的黏附力。G(&*."-.等?0K@合成了一种新型的交联聚氨酯丙烯酸 酯电解质<’PQ=，该’PQ具有良好的电化学稳定性和 尺寸稳定性，与锂具有很好的相容性，因此可以用于锂 电池。DR O!"77(?0A@合成的聚氨酯S丙烯酸酯紫外光固 化胶黏剂性能优良，广泛应用于印染、油墨、涂料等。

    纳米材料改性

    丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏 性和耐热性不佳等缺点对其应用范围有一定限制。纳 米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺 寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获 得新的功能。涂料中添加纳米颜填料后，由于纳米颜 填料粒子能够吸收紫外光，起到紫外光吸收剂的作用， 增强涂料的耐老化性能，同时还具有光催化性能、疏水 疏油性能、高韧性、高耐擦洗性、高附着力等?01@，故可 使涂料的耐候性得到大幅度的提高。近年来，随着纳 米科技的快速发展，纳米材料已广泛地应用于丙烯酸 树脂改性，使其各项性能获得提高。除此之外，纳米材 料改性的丙烯酸树脂还呈现出如自清洁、抗静电、抗菌 杀菌和吸波隐身等特殊性能，使丙烯酸酯乳液向着环 保方向发展?09@。纳米材料改性丙烯酸树脂的开发已成 为近年来国内外研究的新热点。

    目前，涂料中添加的纳米粒子主要有纳米G)H0、纳 米F)H0、纳米T(TH3、纳米U&H等。 庞金兴?0B@以含有共聚基团的有机硅氧烷改性的 纳米G)H0和丙烯酸酯类单体为主要原料，采用原位聚 合法合成了纳米G)H0 S聚丙烯酸酯复合乳液，此复合 乳液具有乳胶粒粒径小、粒度分布窄、稳定性好的特 点。马建中等?0C@将采用溶胶O凝胶法制得的纳米G)H0 溶胶与丙烯酸树脂进行共混，制备出耐水性、耐溶剂性 和卫生性能优越的丙烯酸树脂S纳米G)H0复合皮革涂 饰剂。

    刘国军等?02@采用原位聚合法成功制备了聚丙烯 酸酯S纳米G)H0有机O无机复合压敏胶乳液，纳米 G)H0的引入同时提高了聚丙烯酸酯乳液的内聚力和剥 离强度，可制得初粘力大于01 V球，原粘力大于411.， 4C1I剥离强度达到44 8 S 0A WW以上的高性能乳液型 压敏胶。胡静等?31@采用无皂乳液原位聚合法制备出纳 米G)H0 S丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，纳米复合涂饰 剂的乳胶粒粒径约为01&W且分布均匀L纳米G)H0的 加入提高了聚合物的结晶度，增加了丙烯酸树脂的交 联度。张志杰等?34@采用乳液原位生成法合成了纳米 G)H0 S丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，并应用于皮革涂 饰。

    涂饰后革样的各项性能较丙烯酸树脂涂饰剂涂饰 的革样有明显提高：透水性提高B5 K0:；透气性提高 B5 33:；耐干、湿擦拭性能均提高4级。严勇等?30@用偶 联剂表面处理纳米G)H0，通过超声分散和离心处理后 将其均匀分散在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸9纳 米:);0复合罩光漆，并对该罩光漆膜的耐磨性、附着 力、磨损行为等进行了研究。研究结果表明：纳米:);0 对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影响，当纳 米:);0添加量为35 1<时，丙烯酸纳米:);0复合罩光 漆漆膜的耐磨性可提高=>5?<，漆膜的附着力、柔韧 性、抗冲击强度等性能也得到明显改善。

    陈美玲等@33A 以合成的有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物质，在 颜填料不变的基础上添加纳米:);0，制成了低表面能 纳米结构无毒海洋防污涂料，讨论了树脂用量和纳米 :);0对涂膜附着力及其与液体接触角的影响，分析了 低表面能防污涂料的表面结构。

    结果表明，树脂用量为 0B<C 31<时，涂膜的附着力为4级，涂膜与水的接触 角为4B1D，涂膜表面为纳米E微米级层状结构。 熊明娜等@3=A采用溶胶E凝胶法成功制备了均匀 透明的丙烯酸树脂9纳米F);0有机E无机杂化材料， 该复合材料的力学性能、热稳定性和紫外屏蔽性能较 纯’!!G均有显著提高。王智宇等@3BA以F)H7=、三乙醇 胺为原料常温下制备可溶性络合物，并以其为先驱液， 分别在制备不含填料和含填料的聚丙烯酸酯I’GJ涂 料的过程中加入上述先驱液，使纳米F);0在涂料中原 位生成，从而获得纳米F);0改性的’G涂料。对不含填 料的透明涂料涂膜的K6 E 6)-透过光谱分析表明，纳 米F);0具有良好的紫外光屏蔽作用，改性的’G涂料 4>11.后仍未出现粉化，比普通涂料延长了011.。

    严春芳等@3LA以有机硅改性丙烯酸树脂为黏合剂、脂肪 族聚异氰酸酯为交联剂，用制备涂料的方法固载纳米 F);0光催化剂，在黏合剂质量分数为=0<、交联剂质 量分数为?<、且—;M与—8H;的物质的量比接近 4、纳米F);0质量分数为B<的优化条件下，制得纳米 F);0光催化涂料。测定了以该涂料制备的光催化反应 器的使用性能。结果表明，该涂料性能稳定，对难降解 的青霉素制药废水的催化降解效果优良，以该涂料固载 的纳米F);0的光催化活性接近于分散态的纳米F);0。

    姚伯龙等@3?A研究了由碳酸钙晶须改性的自交联 丙烯酸乳液型建筑保温节能涂料，考查了不同空心玻 璃微珠、废旧泡沫聚合物微粒、碳酸钙及涂膜厚度对保 温功能的影响。研究表明，该涂料添加碳酸钙晶须可 明显改进其抗开裂及耐水性，具有较好的应用价值。 王训遒等@3>A制备了纳米H(H;3复合丙烯酸涂料，通过 对其主要性能进行检测表明，当改性纳米H(H;3的添 加量为45 B<I质量分数J时，涂料的耐光性、耐水性、 自洁性和贮存稳定性等显著改善。研究了添加轻钙、 未改性纳米H(H;3、改性纳米H(H;3及其用量对丙烯 酸涂料流变性的影响。结果表明，该体系的流动特性均符合H(--"&模型，当在丙烯酸涂料中添加45 B<改 性纳米H(H;3时，其黏度对温度的敏感性下降，黏度 显著降低，剪切触变性较强，H(--"&屈服应力较小，触 变性增大，涂料性能的改善与其流变性变化基本一 致。此外，固体含量的改变或添加丁醇对添加改性纳米 H(H;3复合丙烯酸涂料和传统丙烯酸涂料流变性的影 响规律基本相同。

    其它

    此外，丙烯酸树脂的聚合方法、反应温度、单体滴 加速率、乳化剂和助剂类型与用量等对改变丙烯酸树 脂的性能均有一定的影响。

    结语

    丙烯酸树脂不仅是涂料的成膜基料，亦可作为颜 填料在涂料中的润湿分散剂，丙烯酸涂料的前景非常 诱人。但是由于作为丙烯酸树脂基本原料来源的石油 的价格不断攀升，未来寻求非石油转化的丙烯酸酯类 将更加迫切，而正因为有这种压力，也许会给丙烯酸涂 料的改性发展带来新的机遇。为了进一步提高丙烯酸 树脂的综合性能、扩大其应用范围，科研工作者将对丙 烯酸酯综合改性，采用各种聚合方法以及先进的聚合 工艺，赋予丙烯酸酯更多的优良性能，使丙烯酸树脂朝 着特殊化、功能化、多元化、高级化、环保方向发展，丙 烯酸树脂工业的发展有望掀开崭新的一页。